MOFs構造解析における課題の分析
ヴェルナーによって配位化学の理論的基盤が確立され、いくつかの錯体結晶中に溶媒分子が存在することが発見されてから50年後、これらの溶媒分子を結晶から除去すると、ガス貯蔵に利用可能な空間が残ることが判明しました。最初の結晶性配位構造体の例は1959年に報告され、それに続いていくつかの類似構造が発見されました。しかし、金属シアニドを除き、それらは熱的・化学的安定性に乏しく、構造が非常にもろいため、多孔性を維持することができませんでした。
その後、MOF-2やMOF-5に関する報告がなされ、これら2つのMOFの合成成功により、有機および無機ユニットが強い結合を介して接続されることで、化学反応により構成要素を変更・修飾可能な多孔性構造が形成されることが示されました。MOFは構造と機能性の両面で調整可能なため、化学の分野で最も急成長している材料の一つとなり、構造数、論文数、引用数、研究者数の増加にそれが表れています。現在、MOFは光触媒、電気触媒、エネルギー貯蔵、ガス貯蔵・分離、気液相分離、水分吸着などのさまざまな分野に応用されています。
性質は構造に依存するため、MOFは単結晶X線回折法を主要手法として構造解析されています。主な合成方法には、加熱水熱法や拡散法があります。MOF研究においては、高品質な単結晶の取得と構造解明が極めて重要な課題です。しかし、単結晶の合成には時間と労力がかかり、条件を模索し続ける必要があります。多くの場合、大きさが100マイクロメートルを超える単結晶を得ることは容易ではなく、困難を伴います。
COFs構造解析における課題の分析
共役型有機フレームワーク（COF）は、有機構成ユニットが共有結合でつながって形成される結晶性の有機多孔性材料です。COFは設計性に優れており、研究者はさまざまな有機合成法を用いてその構成要素を自由に設計・合成できます。また、フレームワーク化学を利用してCOFの骨格を設計することにより、構造の指向性構築や機能化が可能です。さらに、C、H、Nなどの軽元素からなる高多孔性フレームワーク構造であるCOFは、低密度（最大で0.13 g/cm³）、高比表面積（最大5083 cm²/g）を持ちます。
2005年にYaghi研究グループが最初にCOFを報告して以来、COFは分子吸着・分離、触媒、光電子デバイス、センサー、エネルギー関連分野において幅広い応用の可能性を示し、大きな研究成果が得られています。
天津のTianqiong Ma氏によって世界初のCOF単結晶が合成され、COF単結晶合成の有効な戦略が示されましたが、その合成には非常に長い時間が必要でした。加えて、異なるCOFに対しては、結晶性を高めるための特定かつ有効なモジュレーターが必要となります。現在、多くのCOF合成はこの方法に従っておらず、得られたCOF粉末に基づいて構造解析が行われています。
COFの単位胞パラメータは比較的大きいため、粉末X線回折法のみによる構造解析は非常に困難です。特に結晶性の低い二次元COFにおいては、研究者は粉末回折パターンから単位胞パラメータを得て、手作業で構造モデルを構築し、それをシミュレーションして細孔径や比表面積を計算し、実験値と比較します。最も一致したモデルを「正しい構造」として採用します。粉末X線回折パターンの解析では、ピーク形状のみに対するフィッティング（PawleyまたはLebail解析）しか行われず、構造自体の精密化（リファインメント）は行われません。このような理解が深まる中で、このような手法で得られた構造が時に不正確であることも明らかになってきました。
構造解析の新技術｜MicroED（微小結晶電子回折）
MOF/COFの研究において、製品の構造を決定することは最も時間のかかるステップですが、MicroED（Microcrystal Electron Diffraction）の登場により、この課題が解決されつつあります。MicroEDは、ナノサイズの単結晶に対してデータ収集と構造解析を可能にする技術です。ナノサイズ結晶の育成は難易度が低く、多くの困難なMOFにおいて、単結晶の育成期間が数週間から1日、あるいは数時間にまで短縮されています。特に単結晶育成が困難なCOFに対して、MicroEDを用いることで多くの未知のCOF構造が正確に解析されてきました。こうした革新性から、MicroEDは2018年に『Science』誌により「その年のトップ10ブレイクスルー技術」の一つに選ばれました。
MicroEDは、TEM（透過型電子顕微鏡）のゴニオメーターで異なる傾斜角で連続回転させながら回折パターンを記録する技術です。回転は停止することなく継続的に行われ、1試料あたり数分でデータ収集が完了します。これは電子線に敏感な試料に対して非常に有効です。電子線と物質の相互作用はX線よりも数百倍強力なため、電子回折に必要な試料サイズはX線に比べて2〜3桁小さく、100nmサイズの結晶でも十分です。さらに、三次元電子回折法では動的効果が抑えられ、運動学的アプローチによる構造解析・精密化が可能です。
以下に、MicroEDを用いたMOFおよびCOFの構造解析例を示します。
ケース1
北京大学のSun Junliang研究グループとその共同研究者は、cRED（MicroEDに相当）技術を用いて、5～10μmサイズの二次元導電性MOF「Cu₃HHTT₂」の電子回折データを収集しました。彼らは1.5Åの分解能でデータを取得し（図1）、MOFの構造解析に成功しました。この構造は、隣接層間距離が他のいかなる2D-MOFよりも短い、非常に稀な完璧なAAスタッキングを示しました。この構造の正しさは、N₂吸着実験および高分解能電子顕微鏡画像によって検証されました。
(a)(b) Cu₃HHTT₂の構造の模式図；
(c)(d) Cu₃HHTT₂の形態およびその三次元逆格子像。
ケース2
ストックホルム大学のXiaodong Zou教授の研究グループとその共同研究者らは、光化学的活性をもつMOFであるPCN-415およびPCN-416の構造解析を実施しました。これら2つのMOFは非常に小さな結晶粒子（わずか500 nm、図2）で構成されていたため、MicroED技術を用いて構造が決定されました。さらに、粉末X線回折データに対するリートベルト解析により、その構造が確認されました。
(a)(b) PCN-415およびPCN-416に対するcREDデータから再構築された三次元逆格子像；
(c)(d) PCN-415およびPCN-416に対するPXRDのリートベルト解析；
(e) PCN-415の構造の模式図；(f) PCN-415のfcuトポロジーの模式図。
ケース3
Xiaodong Zou教授の研究グループは、新規な多孔性コバルトMOF「Co-CAU-36」を合成しました（サイズは約500 nm、図3）。MicroEDにより、100 K未満の低温条件下で8セットの高分解能三次元電子回折データを取得し、水素原子を除くすべての金属イオンおよびリンカー構成要素の位置を決定しました。さらに、構造精密化後には溶媒分子の位置も特定されました。これは、電子回折を用いて溶媒分子の位置を構造決定および精密化した初の事例です。
(a) Co-CAU-36の三次元逆格子像；
(b) Co-CAU-36の構造の模式図。
ケース4
北京大学のSun Junliang教授の研究グループと、武漢大学のCheng Wang教授の研究グループは共同で、MicroEDを用いて3D-TPB系COFの構造を取得しました（図4〜5）。得られたデータの分解能は0.9〜1.0 Åの範囲でした。この研究は、三次元電子回折技術を用いて、水素以外のすべての原子位置を直接特定できる能力を示したものです。
3D-TPB-COFの形態および三次元逆格子像。
3D-TPB-COFの構造の模式図。
まとめ
単結晶X線回折は、MOFおよびCOFの構造解析における主要な手法ですが、大型の単結晶サンプルでなければ測定ができないという制約があります。一方、MicroED（微小結晶電子回折）技術では、ナノサイズの結晶や粉末状の結晶のみで測定が可能であり、結晶育成の難易度を大幅に低減できます。現在では、従来解析が困難であった多くのMOFおよびCOFの未知構造が、MicroEDによって成功裏に解明されています。
ReadCrystal TechnologyはMicroED技術を専門とし、国際的にも先進的なMicroED試験プラットフォームを有しています。これにより、煩雑な単結晶育成工程を経ることなく、ナノ結晶構造を迅速かつ正確に解析することが可能です。Qingyun Crystalは、科学研究コミュニティに対して技術サポートを提供しています。さらに、MicroEDは、創薬分野におけるタンパク質、ペプチド、低分子などの材料の解析にも応用が可能です。
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